Барьерные свойства полимеров

Повышенные требования к полимерным материалам по показателям газо- и водопроницаемости сформировались с развитием промышленности полимерной упаковки.

Барьерными свойствами обладают в той или иной мере все полимерные материалы, однако для достижения одной и той же «барьерности» по отношению к воде, газам и другим веществам необходимо иметь разные толщины пленок. При выборе того или иного материала потребители руководствуются соображениями цены и качества.

КРАТКИЙ ОБЗОР НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЙ ИНФОРМАЦИИ

Повышенные требования к полимерным материалам по показателям газо- и водопроницаемости сформировались с развитием промышленности полимерной упаковки. Барьерными свойствами обладают в той или иной мере все полимерные материалы, однако для достижения одной и той же «барьерности» по отношению к воде, газам и другим веществам необходимо иметь разные толщины пленок. При выборе того или иного материала потребители руководствуются соображениями цены и качества. Сегодня в качестве барьера против кислорода используются пленки S0ARN0L-EV0H - сополимер винилового спирта и этилена, производимый компаниями Nippon Gohsei, Япония, EVAL-EVOH Kuraray Europe и EVASIN-EVOH ChangChun Petrochemical, Тайвань. Барьерные свойства EV0H обусловлены содержанием мономеров винилового спирта, а легкость переработки придают мономеры этилена. При горении материала выделяются только С02 и вода, что немаловажно для защиты окружающей среды при утилизации пластиковой упаковки. Производство многослойной пластиковой упаковки использует полезные свойства самых разных материалов. Фактически, располагая набором полимеров с разными свойствами, можно как в конструкторе создать любую многослойную структуру в зависимости от потребностей рынка и задачи производителя продукции. Например, простая полиэтиленовая пленка препятствует высыханию продукции (барьер по воде) и защищает от физического контакта (бактерии), но стоит добавить слой полиамида, и получается высокопрочная пленка со средними барьерными свойствами. Далее вводят в сходную структуру слой барьерного материала SOARNOL-EVOH (барьер по кислороду) и получают прозрачную пленку с барьерными свойствами на уровне алюминия. Требуется защитить продукт от воздействия света - вводят в любой из слоев ультрафиолетовый фильтр и т.д.

Таблица 1. Барьерные свойства пленок толщиной 25 мкм

Рис.1. Зависимость кислородопроницаемости от влажности для сополимеров с разным содержанием EVOH

Следующий пример - конструкция современной бутылки для кетчупа, которую изготавливают методом экструзии с раздувом. Основным материалом, формирующим наружную и внутреннюю поверхность изделия, выбран полипропилен, для внутреннего слоя выбран барьерный слой SOARNOL-EVOH, скрепленный со слоями полипропилена специальным клеевым полимером (адгезивом). Бутылка содержит пять слоев различных полимеров и гарантирует сохранность продукта без консервантов сроком до 18 месяцев. По срокам хранения такая упаковка не уступает стеклянной бутылке, близка к ней по прозрачности, при этом весит в 10 раз меньше.

В литературе приводятся различные данные по барьерным свойствам разных полимеров, разных типов изделий. Авторы используют различные методики, оборудование и условия эксперимента. Свести все данные в единую таблицу для сравнения не удается. Поэтому в табл. 1 приведем сравнительные данные по влиянию температуры и влажности среды на уровень барьерных свойств (по 02 и воде) для 25 мкм пленок из различных полимерных материалов, приведенные на сайте www.specialchem.com [1].

Отмечается, что несомненным лидером по барьерным свойствам против кислорода является сополимер этилена с виниловым спиртом (полимеры, известные под торговыми марками Soarnol, Eval, Evasin). Однако EVOH имеет достаточно высокую паропроницаемость. Соотношением этиленовых фрагментов и винилового спирта можно регулировать килородо- и водопроницаемость сополимера. При увеличении содержания ПЭ снижается его водопроницаемость, при увеличении содержания винилового спирта - кислодопроницаемость. По данным фирм-производителей, увеличение влажности (от О до 100%) приводит к снижению «барьерности» по кислороду всех известных сополимеров этилена с виниловым спиртом (рис. 1).

Повышение температуры не так существенно влияет на потерю барьерных свойств по 02, как эффект сочетания температуры и влажности (рис. 2).

Во влажной атмосфере пленки EVOH практически полностью теряют свои барьерные свойства.

Рис.2. Влияние температуры и влажности на кислородопроницаемость EVOH

При решении задачи снижения кислородопроницаемости полимерных труб следует ориентироваться на опыт промышленности полимерной упаковки. Очевидно, что решением по защите полимерных труб от кислорода может быть только многослойная конструкция, состоящая из чередующихся полимерных слоев, схематично представленная на рис. 3: внутренний слой из РЕХ, далее адгезив - EVOH - адгезив - наружный ПЭВП или ПП слой.

Рис. 3. Многослойная полимерная труба

Зачем нужен кислородный барьер для труб?

Кислород обладает коррозионным действием на системы отопления. Опыт показывает, что кислород проникает через стенки полимерных труб, вызывая коррозию отопительного оборудования.

Поданным компании Solvey, слой EV0H существенно снижает проницаемость данного типа изделия. Однако в литературе отсутствуют кинетические данные о кислородопроницаемости конструкции (многослойной трубы) в зависимости от температуры и влажности, хотя эти данные, по нашему мнению, являются ключевыми для понимания, насколько долговечна такая конструкция именно в отношении «опасности проникновения кислорода».

Анализ патентной документации показал, что подходы к созданию барьерных композиций развиваются в направлении снижения проницаемости одного или нескольких слоев сэндвич-конструкции.

Рассматривается несколько подходов к созданию такого рода материалов:

- это достаточно модное в настоящее время направление нанокомпозитов и

- пожалуй, несколько «потускневшее» на фоне вышеобозначенного - это смеси полимеров.

Общий подход к созданию высокофункциональных барьеров состоит в использовании материалов с низкой способностью к диффузионному переносу и/или низкой растворимостью в проникающем веществе. Однако по экономическим и технологическим соображениям эти материалы часто сочетают с другими полимерами, которые имеют более низкую стоимость и другие привлекательные свойства. Соединение этих полимеров может быть достигнуто различными путями. Как было показано выше, можно использовать тонкие покрытия из барьерного полимера путем многослойной соэкструзии. Обсуждаются варианты поверхностных покрытий с непроницаемыми неорганическими материалами, такими как алюминий или стекло (Si02).

Считают, что нанокомпозиты в этом направлении используются как в составе смесей с полимерами (ПА, ПЭ, ПП), так и в виде нанесения покрытий на пленки. Использование, например, всего 1-2 мкм покрытия из нанокомпозита Nanolok™, разработанного компанией Nanocor, позволяет полностью заменить 12 мкм слой EV0H в многослойной структуре при сохранении аналогичных параметров газопроницаемости, но с лучшей водостойкостью. Использование нанокомпозитов в барьерных упаковках - это одно из перспективных коммерческих направлений развития традиционных материалов с гигантским потенциалом, которое обеспечивает повышение сроков хранения продуктов за счет снижения газопроницаемости (кислорода, углекислого газа, азота и т. д.), повышения или понижения паропроницаемости.

При использовании полиолефинов с нанокомпозитами их свойства приближаются к барьерным полимерам. В перспективе возможна замена высокоплотных и дорогих традиционных барьерных материалов на легкие и сравнительно дешевые нанокомпозиты полиолефинов.

Таблица 2

В таблице 2 приводятся некоторые собранные Тамперским университетом данные по производителям нанодобавок для получения нанокомпозитов.

Рис.4. Барьерные свойства по кислороду и воде для полимеров, применяемых в упаковке

На рис. 4 приведены сводные данные по барьерным свойствам по кислороду и воде для полимеров, применяемых в упаковке.

Данные, представленные на рис. 4, показывают, что самыми высокими барьерными свойствами по кислороду и воде характеризуются жидкокристаллические полимеры (ЖКП) и нанокомпозиты [2].

В статье [3] приведены результаты исследования влияния концентрации модифицированной наноглины (органомодифицированный монтмориллонит - ОММТ) на свойства ПП. В качестве совместителя использовали малеинизированный ПП. Показано, что при увеличении концентрации ОММТ до 7 мае. % в ПП модуль упругости увеличивается от 650МПа до 1100 Мпа, предел прочности - от 28 до 36 МПа, но при этом материал теряет эластичность (относительное удлинение при разрыве уменьшается с 220 до 35%). Снижение газопроницаемости заметно, но не так существенно, как в смесях с ЖКП: по O₂ - от 3600 до 2000 (см3/м2×сут.), С0₂ - от 14000 до 7000 (см3/м2×сут.), по воде - от 0,3 до 0,18 (г×см/м2×сут.), соответственно, для чистого и модифицированного ОММТ ПП.

Регулирование проницаемости с помощью смешения полимера с полимером предлагает альтернативный и достаточно простой и экономичный подход. Рассмотрим подход, описанный в [4]. В табл. 3 приведены характеристики полимеров по проницаемости.

Свойства проницаемости и чувствительности полимеров к действию растворителей зависят от их кристалличности и полярности, характеризуемых параметром растворимости. Барьерные свойства и стойкость к растворителям полимеров, представленных в табл. 3, могут быть улучшены посредством их смешения с полимером, имеющим улучшенные барьерные свойства и, обеспечивающие существенно сниженную растворимость и коэффициенты диффузии против ряда жидкостей. Решение состоит в добавлении небольших количеств полимера с высокими барьерными свойствами (как правило, более дорогого) в выбранный полимер матрицы (как правило, дешевый). Первым шагом в изучении барьерных свойств полимерной смеси является определение того, как оптимизировать количество барьерного полимера, чтобы свести к минимуму проницаемость без существенного влияния на привлекательные свойства матричного полимера. Понимание и контроль фазовой морфологии таких смесей необходимы для достижения оптимальных функциональных свойств. Например, пропускание водяного пара сплава ПА/Surlyn 9520 (адгезив - совместитель) /ПЭВП (55/20/25) составило 2,7 г/100 дюйм2 за 24 ч при 38°С при относительной влажности 90% против 28,3 г/100 дюйм2 для ПА66 в тех же условиях. Другой известный европейский материал, рекомендованный в качестве барьерного материала как альтернатива Soarnol, представляет собой сплав ПА66 ПЭНП.

Жидкокристаллические полимеры (ЖКП) известны как отличные барьерные материалы (превосходят даже EVOH) по кислороду, водяному пару и большинству растворителей и паров, что определяется их уникальной морфологией, предопределяющей низкий коэффициент диффузии и исключительно низкую растворимость для молекул газов. Они дороги, прежде всего, из-за высокой стоимости мономеров, из которых они состоят. Поэтому использовать барьерные свойства ЖКП в чистом виде экономически невыгодно, но использование в виде добавок небольших количеств ЖКП в обычный недорогой термопласт, например, ПЭТ, является перспективным и экономически обоснованным. При введении 10% ЖКП в ПЭТ газопроницаемость по С0₂, 0₂ и N₂ снижается в два раза. Смеси имеют технологические и механические свойства, близкие или превосходящие свойства матричного термопласта. Для упаковочных пленок Neste Оу и Optatech Оу [5] предложили использовать смеси полиолефина (компатибилизатор Lotader АХ8660)-ЖКП Vectra и Rodrun LС3000 (до 70% об.), где ЖКП ориентирован в виде непрерывной фазы - уменьшение проницаемости кислорода было снижено до 0,6 см³/м² 24 ч атм, против 3000 см³/м² 24 ч атм для полиолефиновой пленки такой же толщины. Результат показывает, что учитывая «эффект барьерности» ЖКП, вероятно, что минимизируя толщину пленки можно попасть в «допустимый ценовой диапазон» изделия, в нашем случае - тепловой трубы.

Таблица 3. Проницаемость полимеров

Резюмируя вышеизложенное, можно сделать следующие выводы:

- слой полимера EVOH в качестве барьера по кислороду эффективен только при относительно невысоких (до 80°С) температурах и только в отсутствие влаги;

- очевидно, что барьерный слой для труб не может состоять из какого-либо одного полимера, он должен представлять собой (по аналогии с упаковкой) сэндвич- конструкцию, например: барьер по воде/адгезив/ барьер по кислороду/адгезив/барьер по воде. Только такая сложная многослойная полимерная конструкция может гарантировать надежную эксплуатацию полимерных труб в системах отопления.

Литература

1. Отраслевой портал www.specialchem.com

2. Massey L.K. Permeability properties of plastics and elastomers. NY, Plastics Design Library, 2003.

3. Sirousazar М., Yari М., Achachlouei B.F., Arsalani J., Man- soori Y. Polypropylene/montmorillonite nanocomposites for food packing. - e-Polymers. Vol. 7, Issue 1, Pp. 305-313, ISSN (Print) 1618-7229, August 2013.

4. Пол Д., Бакнелл К. Полимерные смеси: рецептуры и свойства. Т. 2: Функциональные свойства. СПб: Изд. НОТ, 2009.

5. Neste Оу and Optatech Оу, РСТ Appl. W0 95/23063 и 23180 (1995).

Елена Калугина, Владимир Рыжов, Алексей Иванов

Источник «Полимерные трубы» №4(42) декабрь 2013