Переработка отходов полиэтилентерефталата — ТБО

Одним из наиболее распространенных материалов, используемых в качестве упаковки пищевых продуктов и напитков, является полиэтилентерефталат (ПЭТ), что объясняется уникальным комплексом его свойств: по химической стойкости, инертности и барьерным свойствам в сочетании с хорошей перерабатываемостью он практически вне конкуренции по сравнению с другими крупнотоннажными полимерными материалами того же назначения. 

Одним из наиболее распространенных материалов, используемых в качестве упаковки пищевых продуктов и напитков, является полиэтилентерефталат (ПЭТ), что объясняется уникальным комплексом его свойств: по химической стойкости, инертности и барьерным свойствам в сочетании с хорошей перерабатываемостью он практически вне конкуренции по сравнению с другими крупнотоннажными полимерными материалами того же назначения. Развитие индустрии ПЭТ и изделий из него на российском рынке является целью Ассоциации производителей и переработчиков ПЭТ (НП АРПЭТ), достижение которой неразрывно связано с решением проблем сбора, сортировки и переработки отходов ПЭТ. Анализу этих проблем и путей их решения на современном этапе посвящена данная работа.

В. И. Керницкий, к. т. н., Н. А. Жир, АРПЭТ (г. Тверь)

1.        Рынок вторичного ПЭТ

Важной особенностью полиэтилентерефталата (ПЭТ) является относительно легкая переработка его отходов [1-11]. Высокая технологичность отходов ПЭТ и широкие возможности их использования сделали их самыми перерабатываемыми в мире. В 2013 г. выпуск первичного ПЭТ бутылочного назначения превысил 20 млн т. По оценке экспертов, общее количество произведенных из них единиц, главным образом в форме бутылок, превосходит 500 млрд шт. Использование такого количества бутылок создает, несмотря на их полную инертность и безопасность, проблемы с захламленностью среды обитания. Вместе с тем известно, что повторное использование 1 т ПЭТ экономит до 5 м3 объема полигона для захоронения отходов. Кроме того, весьма модной, особенно на Западе, является борьба за минимизацию выбросов СО2 в атмосферу. Использование вторичного ПЭТ способствует этому за счет снижения энергопотребления. К тому же цена на вторичный (рециклированный) ПЭТ достигает в ряде стран 70-80 % от стоимости первичного полимера. Таким образом, совокупность технологических, экологических и экономических факторов объективно способствует росту сбора и переработки использованной ПЭТ-тары. В 2013 г. в мире было собрано более 9 млн т ПЭТ- отходов (рис. 1).

При этом уровень сбора и переработки вторичного ПЭТ в разных странах очень различается. Если, например, в Китае и Японии объем сбора использованных ПЭТ- бутылок в 2013 г. составлял около 80 %, в Швейцарии - 70 %, в странах ЕС - в среднем более 50 %, то в Восточной Европе этот показатель - ниже 20 %. Европейский рынок ПЭТ-отходов в 2013 г. составил около 1,5 млн т. В Северной Америке собирается более 1,3 млн т, в Китае - более 3,0 млн т.

В мире в целом в 2014 г., по прогнозу PCI (PET Packaging Resin & Recycling Ltd), около 70 % собранной ПЭТ-тары будет переработано в штапельные волокна и нетканые материалы, 11 % - в пленки, 12 % -   в бутылки пищевого и непищевого назначения (рис. 2) [1]. Согласно прогнозам, в мире в 2014 г. будет собрано ПЭТ-тары порядка 9,7 млн т. Тогда за вычетом технологических потерь (1,9 млн т) масса годных к использованию отходов ПЭТ составит в 2014 г. около 7,8 млн т. Под технологическими потерями понимаются потери при сортировке (отделение побочных составляющих - пробок, этикеток, загрязнений и т.п.), измельчении, очистке (фильтрование, сушка, вакуумирование) и дополиконденсации.

Вместе с тем региональные различия в структуре распределения переработанных отходов ПЭТ по видам продукции весьма велики. Так, например, в США из вторичного ПЭТ производится почти половина всех ПЭТ-волокон, а в Западной Европе - самый высокий уровень (более 25 %) переработки вторичного ПЭТ в бутылки. В мире с конца прошлого столетия сформировался огромный и постоянно растущий рынок вторичного ПЭТ, подверженный существенному влиянию экологических и экономических факторов [1-9]. Прогнозируется дальнейший рост объемов переработки вторичного ПЭТ до 13 млн т в 2018 г.

Логика по отношению к вторичной переработке ПЭТ-тары и использованию продуктов ее переработки такая же, как и при переработке алюминиевой тары. В обоих случаях имеет место повторное использование материалов, на которые были затрачены ценное сырье и энергия.

Во многих странах принимаются программы по решению проблем, связанных с рециклингом ПЭТ. Так, в США существует национальная программа по переработке ПЭТ-тары. В странах ЕС каждая третья ПЭТ-бутылка изготовлена с использованием вторичных материалов. Весьма велика активность в продвижении их использования у крупнейших мировых потребителей - Coca-Cola, PepsiCo, Heinz, Danone и др.

2.        Источники образования отходов ПЭТ

По мере того как растет потребление ПЭТ, увеличивается, что естественно, и количество его отходов. Отходы ПЭТ образуются при его синтезе и на всех стадиях процесса его переработки в изделия - экструзией (в том числе волокон и нитей), литьем под давлением, вакуумным или выдувным формованием из заготовок; поэтому они имеют самые разнообразные формы и размеры - от маленьких обрезков до больших компактных кусков или разной конфигурации литников, облоя и т. п. [1-9]. Например, процесс вакуумного формования изделий из листового ПЭТ, полученного экструзией, сопровождается образованием отходов в количестве до 10 %. Доля отходов ПЭТ при изготовлении бутылочных заготовок (преформ) составляет 0,6-0,9 % в зависимости от сырья и применяемых технологий; при изготовлении емкостей из преформ в среднем образуется не более 0,3 % отходов. Причем доля отходов обычно увеличивается при уменьшении размеров, например, литьевых изделий. Производители ПЭТ-волокон и нитей обычно утилизируют свои отходы непосредственно на предприятиях, смешивая их с исходным полимером, или перерабатывают их отдельно в неответственные виды продукции (грубое штапельное волокно, нетканые материалы и т. п.). Практически все свои отходы в замкнутом цикле используют производители ПЭТ- пленок и преформ, также четко дифференцируя ассортименты продукции, в которые они могут быть введены [2-10].

Похожая картина складывается и у производителей литьевых изделий. Во всех этих областях переработки ПЭТ выход отходов на свободный вторичный рынок очень невелик. Отходы, образующиеся при синтезе ПЭТ, тоже обычно используются на предприятиях, где они возникают. Незначительная их часть может возвращаться в процесс, а остальной объем перерабатывается в литьевые изделия, обвязочную ленту и т. п. На вторичный рынок попадают в основном такие малотоннажные отходы, как пыль ПЭТ (прекрасно подходит для производства клеев-расплавов), олигомеры из куба колонны (для производства красок) и т. п.

Однако основной вклад в состав отходов ПЭТ вносят пластиковые бутылки из-под напитков и других продуктов [1, 11]. Особенно это характерно для России, где более 95 % ПЭТ используется для изготовления ПЭТ-преформ, из которых в дальнейшем выдуваются бутылки. В 2013 г. в РФ переработано в бутылки около 570 тыс. т ПЭТ и соответственно образовалось примерно такое же количество отходов высокомолекулярного полимера широкого спектра применения. Причем на долю одной только Москвы ежегодно приходится около 100 тыс. т отходов ПЭТ.

3.        Организация сбора и подготовка отходов к переработке

Основной сложностью является проблема сбора отходов. Причем, как ни странно, в разных странах она решается разными методами. Есть страны, где в цену продукта (напитка) в ПЭТ-таре входит залоговая стоимость тары, возвращаемая при ее возврате (Швейцария, Германия и др.). В ряде стран установлены так называемые фандоматы (автоматы) для возврата пустой ПЭТ-тары и алюминиевых банок. Без большого успеха эта система очень ограниченно используется и в Москве (стоимость одной бутылки - всего 10 коп.). В странах ЕС практикуется 

также сбор бутылок в установленные контейнеры (с маркировкой «Пластик») для раздельного сбора бытовых отходов. В Китае сборщик пустых ПЭТ-бутылок - распространенная профессия. Проводится сбор бутылок из общих контейнеров бытовых отходов (локально) или их выборка на полигонах (свалках), что особенно характерно для России.

Оптимизация сбора и подготовка отходов ПЭТ к переработке является одним из основных экономических факторов формирования рынка вторичного ПЭТ. Это вызвано тем, что, например, для России объем твердых бытовых отходов (ТБО) в 2012 г. составил 53 млн т, а доля в них пластика - всего 4 млн т, в которых соответственно ПЭТ - около 15 %. Выборка ПЭТ из такого огромного объема ТБО весьма затратна, хотя преимуществом ПЭТ-отходов является их достаточно простая идентификация, поскольку все бутылки из-под напитков изготовлены из ПЭТ, а на ПЭТ-бутылках из-под других жидкостей нанесена маркировка - знак рециклинга с цифрой «1» [5, 11].

При выборке вручную с транспортера один рабочий может отобрать не более 140 кг ПЭТ-бутылок в час. Отбор мелких фрагментов еще менее Рис. 3. Международный производите- знак ПЭТ лен. В случае других отходов (например, полиолефиновых) выборка осуществляется гораздо труднее. Куда более эффективны при выборке пластмасс с полигонов автоматизированные станции, работающие с использованием сенсорных датчиков и сканеров. Сканер по отраженному инфракрасному излучению четко идентифицирует на транспортере конкретный тип полимера (даже если он окрашен) и передает сигнал на пневмоустройство для сбора отходов в соответствующий контейнер. Производительность таких установок достигает 8 т/ч при очень высокой степени разделения. В странах ЕС они используются и для сортировки пластика из контейнеров раздельного сбора [12]. Собранный ПЭТ подвергается обычно сортировке по цвету. В РФ в соответствии с ТУ 2298-014-01877509-00 имеются 4 цветовые группы: темные цвета (черный, коричневый), сине-зеленые, прозрачный, другие цвета. В России объем переработки вторичного ПЭТ в 2013 г. составил около 100 тыс. т (при этом из-за проблем со сбором, около 15 тыс. т ПЭТ-отходов импортируются).

В России принимаются весьма жесткие изменения к закону «Об отходах производства и потребления» № 89-Ф3, согласно которым производители будут либо утилизировать отходы (в том числе и тару), либо платить взнос в специальный фонд. В РФ в ближайшее время законодательно вводится система раздельного сбора отходов, призванная существенно увеличить объемы переработки вторичного сырья. Не исключено, однако, что для ряда регионов будет принята система общего сбора отходов с их комплексной сортировкой и переработкой на современных высокопроизводительных мусороперерабатывающих заводах.

Большое внимание при переработке вторичного ПЭТ уделяется очистке, измельчению и отмывке его отходов, поскольку это позволяет значительно повысить качество получаемых из них изделий. Поэтому технологии этих процессов постоянно совершенствуются. Существует также целый ряд нежелательных побочных элементов в самой ПЭТ- таре, затрудняющих ее переработку в качественные продукты. Это прежде всего пробки из ПЭ, ПП или алюминиевые колпачки, этикетки, клей на этикетках, типографские надписи и непрозрачные покрытия на бутылке и т. п. Тем не менее все вопросы очистки решаемы, и бывшие в употреблении бутылки могут и должны быть переработаны. Наиболее простым и экономичным способом очистки принято считать отмывку отходов ПЭТ в водных средах (обычно с использованием моющих средств) в аппаратах непрерывного действия. Очистка ПЭТ-отходов производится в две- три ступени, затем очищенный материал измельчается и сушится до 0,5 % остаточной влажности.

Процесс переработки ПЭТ- бутылок в чистые флексы (хлопья), пригодные в качестве сырья для дальнейшей переработки, состоит, как правило, из следующих основных стадий:

•             хранения и подачи;

•             сортировки;

•             дробления;

•             первичной воздушной классификации и вибросепарации;

•             флотации;

•             отмывки, полоскания, водоотделения и сушки;

•             измельчения;

•             вторичной воздушной классификации;

•             пылеулавливания.

У различных компаний для различного исходного сырья могут применяться и иные технологические операции. Общая тенденция - сокращение количества технологических стадий (ранее их число достигало 25 и более) для того, чтобы снизить затраты при одновременном обеспечении гарантий качества для конечного потребителя. Подготовленные таким образом отходы могут быть затем использованы для переработки в различные изделия. Существуют определенные ограничения на использование отходов в зависимости от степени их загрязненности.

4.        Основные направления и технологии переработки вторичного ПЭТ

Выделяют несколько основных направлений переработки вторичного ПЭТ [2-6, 13-15], которые условно можно разделить на три основные группы: механические, химические и термические (табл. 1).

Рассматривая подробнее варианты утилизации и рециклинга ПЭТ, можно выделить и охарактеризовать следующие методы.

Захоронение.

Самый бесперспективный вариант, поскольку ценное полимерное сырье закапывается, а огромные территории становятся непригодными для сельскохозяйственных нужд.

Сжигание.

Этот метод активно используют, например, в США, а вырабатываемая при этом энергия используется для промышленных нужд. Отходы ПЭТ по российской классификации относятся к 5-му классу (самые безопасные). При их сжигании не выделяется диоксинов (поскольку в ПЭТ не содержится хлор в отличие, например, от ПВХ), а их токсичность при сжигании, по данным хроматографии японских исследователей, идентична таковой при сжигании дров [16]. Значения токсических эквивалентов (нг/г) газов при сжигании различных полимеров, определенные в работе [16] (табл. 2), убедительно свидетельствуют, что сжигание ПЭТ-упаковки практически безопасно. Тем не менее это не имеет практического смысла, поскольку теплотворная способность ПЭТ составляет 22 700 кДж/кг (как у низкокачественного угля) при том, что стоимость 1 т ПЭТ-отходов достигает 25 тыс. руб.

Радиационная деструкция.

Метод подразумевает разрушение химических связей макромолекул полимеров с помощью нейтронов, гамма-излучения, бета-частиц, что способствует процессам фото- и термоокислительной деструкции и образованию низкомолекулярных продуктов, которые могут быть задействованы в биоциклических процессах. В России этот метод не используется [17].

Термическое разложение.

Термическое разложение - метод утилизации вторичного полимерного сырья, к которому относятся пиролиз и каталитический термолиз и при котором оно распадается на низкомолекулярные соединения. Так, в США при переработке тары из ПЭТ получают мономеры - диметилтерефталат и этиленгликоль, которые в свою очередь снова применяются для получения ПЭТ [2].

Химический рециклинг ПЭТ.

В таких процессах ПЭТ подвергается деполимеризации при взаимодействии с химическими веществами, такими как метанол (метанолиз с получением мономера - диметилтерефталата); этиленгликоль (гликолиз с получением бисгидроэтилтерефталата); кислоты (гидролиз с получением терефталевой кисло-ты) или щелочи (омыление) [2, 5, 7]. Эти методы достаточно энергоемки, требуют высокотехнологичного оборудования, однако дают возможность использовать сырье (отходы ПЭТ) более низкого качества, поскольку такие химические процессы позволяют производить дополнительную очистку. Данное направление предполагает, например, проведение процесса деполимеризации отходов ПЭТ нейтральным гидролизом до терефталевой кислоты и этиленгликоля, снова идущих на синтез ПЭТ. Чаще всего при этом используются непрерывные процессы. Это относительно экономичные (при больших объемах) и безопасные для окружающей среды способы переработки отходов ПЭТ [2, 5, 9]. Известен способ химической переработки отходов ПЭТ с использованием гликолиза и последующей поликонденсации вторичного ПЭТ с добавлением ненасыщенных многоосновных кислот или их ангидридов в целях получения сравнительно недорогих ненасыщенных полиэфирных смол. Продукты деструкции отходов ПЭТ используют вновь в синтезе низкомолекулярного ПЭТ для получения пластификаторов, лаков, материалов для покрытий и др.

Механико-химический метод.

Это самый распространенный и, как правило, наиболее экономичный метод переработки измельченных и очищенных отходов ПЭТ, представляющий собой технологическую цепочку, в соответствии с которой они последовательно плавятся, гомогенизируются, очищаются от загрязнений и фильтруются в экструдере с дегазацией под вакуумом. В технологиях различных фирм используются одно-, двух- или мультишнековые экструдеры (имеющие зону дегазации). Производители мультишнековых экструдеров обосновывают целесообразность их использования для рециклинга ПЭТ тем, что они обеспечивают чрезвычайно высокую поверхность раздела фаз, что интенсифицирует удаление примесей. После экструдера расплав фильтруется от механических загрязнений и гранулируется. У одного из мировых лидеров в производстве оборудования для рециклинга ПЭТ - фирмы EREMA GmbH (Австрия) - дегазация и отгонка летучих примесей осуществляется до экструдера - в специальном обогреваемом реакторе под вакуумом, и экструдер может в ряде случаев не иметь зоны дегазации. В вакуумных реакторах фирмы EREMA может быть несколько увеличена молекулярная масса полимера (прирост вязкости его расплава - от 4 до10 % в зависимости от выбранной технологии).

После гранулирования продукт может поступать на дополнительную поликонденсацию в твердой фазе (SSP: Solid State Polycondensation). Этот процесс позволяет, если это требуется для дальнейшего использования ПЭТ, повысить его вязкость и одновременно эффективно очистить от загрязнений.

На рис. 3 приведены принципиальная схема и общий вид одной из последних модификаций установки VACUREMA фирмы EREMA, предназначенной для переработки отмытых флексов в гранулят для бутылок пищевого назначения.

На рис. 4 представлены принципиальная схема и общий вид установки фирмы Buehler AG (Швейцария), обеспечивающей переработку отмытых флексов в высоковязкий гранулят для бутылок пищевого назначения [19, 20]. Эта технология позволяет также получать высоковязкий ПЭТ с характеристической вязкостью IV (Intrinsic Viscosity), равной 0,95 дл/г и более, для его дальнейшей переработки в высокопрочные технические нити.

По технологии вторичной переработки фирмы Starlinger & Co. GmbH (Австрия) процесс переработки начинают с работы с промытыми хлопьями ПЭТ, которые сначала регранулируются. После этого гранулированный материал кристаллизуется и дополиконденсируется в твердой фазе под вакуумом [13].

Процесс фирмы Pro Tec Polymer Processing GmbH (Германия) включает в себя: сушку, экструдирование промытых хлопьев ПЭТ с высокоэффективной вакуумной дегазацией, фильтрование расплава, гранулирование и кристаллизацию с последующей до- поликонденсацией в твердой фазе, реализуемой в реакторе периодического действия типа «пьяная бочка».

Процесс фирмы Bepex International LLC (США) интересен тем, что в нем измельченные отходы (флексы) ПЭТ кристаллизуются, поступают в таком виде на SSP и лишь затем, после дополнительной поликонденсации, экструдируются, фильтруются и гранулируются [14].

Комплектные линии переработки ПЭТ-отходов фирмы Gneuss Kunststofftechnik GmbH (Германия) отличаются специальной конструкцией мультишнекового экструдера и ротационного самоочищающегося фильтра расплава, обеспечивающих высокое качество очистки расплава от загрязнений [15].

Все эти технологии компании доработали и продвигают на рынки в качестве суперчистых технологий вторичной переработки ПЭТ (Super-Clean-Recycling), широко применяемых в промышленном производстве бутылок для напитков по так называемому принципу «бутылка из бутылки» [2, 13, 18]. Эти технологии имеют официальные разрешения для получения из подготовленных отходов высококачественного вторичного ПЭТ, контактирующего с пищевыми продуктами. Процесс получения разрешений для технологий весьма строг и предусматривает, например, в качестве проверки процедуру искусственного введения в исходный продукт (флексы) нескольких типов загрязняющих продуктов-маркеров, наличие которых проверяется затем современными лабораторными методами в конечном ПЭТ. Подробное описание подходов к обеспечению безопасного использования переработанной ПЭТ-тары содержится в работе [18]. Было показано, что технологии Super-Clean-Recycling позволяют достичь очень высокой чистоты конечного продукта, в котором введенные маркеры не обнаруживаются самыми точными методами анализа [18]. В РФ до 11 тыс. т/год высококачественных гранул вторичного ПЭТ производится, например, на предприятии ООО «Завод по переработке пластмасс «Пларус» (г. Солнечногорск, Московская обл.), продукция которого по своему качеству также пригодна для использования в контакте с пищевыми продуктами. Остальные российские производители перерабатывают отходы ПЭТ в штапельное волокно, нетканые материалы, пленку, обвязочную ленту, щетину, литьевые изделия и т. п.

При переработке по принципу «бутылка из бутылки» может применяться и так называемая «многослойная технология», когда вторичный ПЭТ оказывается между двумя слоями первичного полимера. Многослойные бутылки могут содержать до 50 % и более вторичного ПЭТ, причем требования к последнему могут быть несколько ниже. Эта технология используется сегодня в ряде европейских стран [2, 4, 5].

Очень перспективным представляется также способ ввода расплава флексов вторичного ПЭТ из экструдера (с проведенным в нем вакуумированием и частичным гликолизом) с последующей фильтрацией в расплавопровод перед финишным реактором поликонденсации установки синтеза высоковязкого бутылочного ПЭТ. Такую технологию предлагают немецкие компании Lurgi GmbH & Co. KG и Uhde Inventa-Fischer AG [2, 19]. Расплав вторичного ПЭТ и основной поток продукта примерно одинаковой вязкости гомогенизируются до высокой степени однородности (с помощью статических гомогенизаторов в расплавопроводе), а в горизонтальном реакторе при перемешивании под вакуумом набирают требуемую конечную вязкость. Такая технология дает экономию сырья при сохранении качества конечного продукта. Соотношение объемов первичного и вторичного полимеров во многом зависит от качества последнего. По данным разных источников, его доля может достигать от 20 до 50 %. На рис. 5 приведена принципиальная схема такого процесса фирмы Uhde Inventa-Fischer [19].

(Окончание –в следующем номере)

Список использованной литературы приведен на сайте www.solidwaste.ru

Источник: ЖУРНАЛ ТБО (Выпуск №5 (106), 2015 г.)

Переработка отходов полиэтилентерефталата – ТБО

flash