Переработка отходов полиэтилентерефталата

Одним из наиболее распространенных материалов, используемых в качестве упаковки пищевых продуктов и напитков, является полиэтилентерефталат (ПЭТ), что объясняется уникальным комплексом его свойств: по химической стойкости, инертности и барьерным свойствам в сочетании с хорошей перерабатываемостью он практически вне конкуренции по сравнению с другими крупнотоннажными полимерными материалами того же назначения. Развитие индустрии ПЭТ и изделий из него на российском рынке является целью Ассоциации производителей и переработчиков ПЭТ (НП АРПЭТ), достижение которой неразрывно связано с решением проблем сбора, сортировки и переработки отходов ПЭТ. Анализу этих проблем и путей их решения на современном этапе посвящена данная работа.

Одним из наиболее распространенных материалов, используемых в качестве упаковки пищевых продуктов и напитков, является полиэтилентерефталат (ПЭТ), что объясняется уникальным комплексом его свойств: по химической стойкости, инертности и барьерным свойствам в сочетании с хорошей перерабатываемостью он практически вне конкуренции по сравнению с другими крупнотоннажными полимерными материалами того же назначения. Развитие индустрии ПЭТ и изделий из него на российском рынке является целью Ассоциации производителей и переработчиков ПЭТ (НП АРПЭТ), достижение которой неразрывно связано с решением проблем сбора, сортировки и переработки отходов ПЭТ. Анализу этих проблем и путей их решения на современном этапе посвящена данная работа.

В. И. Керницкий, к. т. н., Н. А. Жир, АРПЭТ (г. Тверь)

1.            Рынок вторичного ПЭТ.

2.            Источники образования отходов ПЭТ.

3.            Организация сбора и подготовка отходов к переработке.

4.            Основные направления и технологии переработки вторичного ПЭТ.

5.            Требования к качеству вторичного ПЭТ для последующей переработки.

6.            Основные направления использования вторичного ПЭТ.

7.            Развиваемые новые направления рециклинга ПЭТ.

               Заключение.

1.        Рынок вторичного ПЭТ

Важной особенностью полиэтилентерефталата (ПЭТ) является относительно легкая переработка его отходов [1-11]. Высокая технологичность отходов ПЭТ и широкие возможности их использования сделали их самыми перерабатываемыми в мире. В 2013 г. выпуск первичного ПЭТ бутылочного назначения превысил 20 млн т. По оценке экспертов, общее количество произведенных из них единиц, главным образом в форме бутылок, превосходит 500 млрд шт. Использование такого количества бутылок создает, несмотря на их полную инертность и безопасность, проблемы с захламленностью среды обитания. Вместе с тем известно, что повторное использование 1 т ПЭТ экономит до 5 м3 объема полигона для захоронения отходов. Кроме того, весьма модной, особенно на Западе, является борьба за минимизацию выбросов СО2 в атмосферу. Использование вторичного ПЭТ способствует этому за счет снижения энергопотребления. К тому же цена на вторичный (рециклированный) ПЭТ достигает в ряде стран 70-80 % от стоимости первичного полимера. Таким образом, совокупность технологических, экологических и экономических факторов объективно способствует росту сбора и переработки использованной ПЭТ-тары. В 2013 г. в мире было собрано более 9 млн т ПЭТ- отходов (рис. 1).

Рис. 1. Структура распределения сбора ПЭТ-отходов по странам и регионам мира в 2013 г. [1]

При этом уровень сбора и переработки вторичного ПЭТ в разных странах очень различается. Если, например, в Китае и Японии объем сбора использованных ПЭТ- бутылок в 2013 г. составлял около 80 %, в Швейцарии - 70 %, в странах ЕС - в среднем более 50 %, то в Восточной Европе этот показатель - ниже 20 %. Европейский рынок ПЭТ-отходов в 2013 г. составил около 1,5 млн т. В Северной Америке собирается более 1,3 млн т, в Китае - более 3,0 млн т.

В мире в целом в 2014 г., по прогнозу PCI (PET Packaging Resin & Recycling Ltd), около 70 % собранной ПЭТ-тары будет переработано в штапельные волокна и нетканые материалы, 11 % - в пленки, 12 % -   в бутылки пищевого и непищевого назначения (рис. 2) [1]. Согласно прогнозам, в мире в 2014 г. будет собрано ПЭТ-тары порядка 9,7 млн т. Тогда за вычетом технологических потерь (1,9 млн т) масса годных к использованию отходов ПЭТ составит в 2014 г. около 7,8 млн т. Под технологическими потерями понимаются потери при сортировке (отделение побочных составляющих - пробок, этикеток, загрязнений и т.п.), измельчении, очистке (фильтрование, сушка, вакуумирование) и дополиконденсации.

Рис. 2. Структура распределения переработанных отходов ПЭТ в 2014 г. по видам продукции (прогноз) [1].

Вместе с тем региональные различия в структуре распределения переработанных отходов ПЭТ по видам продукции весьма велики. Так, например, в США из вторичного ПЭТ производится почти половина всех ПЭТ-волокон, а в Западной Европе - самый высокий уровень (более 25 %) переработки вторичного ПЭТ в бутылки. В мире с конца прошлого столетия сформировался огромный и постоянно растущий рынок вторичного ПЭТ, подверженный существенному влиянию экологических и экономических факторов [1-9]. Прогнозируется дальнейший рост объемов переработки вторичного ПЭТ до 13 млн т в 2018 г.

Логика по отношению к вторичной переработке ПЭТ-тары и использованию продуктов ее переработки такая же, как и при переработке алюминиевой тары. В обоих случаях имеет место повторное использование материалов, на которые были затрачены ценное сырье и энергия.

Во многих странах принимаются программы по решению проблем, связанных с рециклингом ПЭТ. Так, в США существует национальная программа по переработке ПЭТ-тары. В странах ЕС каждая третья ПЭТ-бутылка изготовлена с использованием вторичных материалов. Весьма велика активность в продвижении их использования у крупнейших мировых потребителей - Coca-Cola, PepsiCo, Heinz, Danone и др.

2.        Источники образования отходов ПЭТ

По мере того как растет потребление ПЭТ, увеличивается, что естественно, и количество его отходов. Отходы ПЭТ образуются при его синтезе и на всех стадиях процесса его переработки в изделия - экструзией (в том числе волокон и нитей), литьем под давлением, вакуумным или выдувным формованием из заготовок; поэтому они имеют самые разнообразные формы и размеры - от маленьких обрезков до больших компактных кусков или разной конфигурации литников, облоя и т. п. [1-9]. Например, процесс вакуумного формования изделий из листового ПЭТ, полученного экструзией, сопровождается образованием отходов в количестве до 10 %. Доля отходов ПЭТ при изготовлении бутылочных заготовок (преформ) составляет 0,6-0,9 % в зависимости от сырья и применяемых технологий; при изготовлении емкостей из преформ в среднем образуется не более 0,3 % отходов. Причем доля отходов обычно увеличивается при уменьшении размеров, например, литьевых изделий. Производители ПЭТ-волокон и нитей обычно утилизируют свои отходы непосредственно на предприятиях, смешивая их с исходным полимером, или перерабатывают их отдельно в неответственные виды продукции (грубое штапельное волокно, нетканые материалы и т. п.). Практически все свои отходы в замкнутом цикле используют производители ПЭТ- пленок и преформ, также четко дифференцируя ассортименты продукции, в которые они могут быть введены [2-10].

Похожая картина складывается и у производителей литьевых изделий. Во всех этих областях переработки ПЭТ выход отходов на свободный вторичный рынок очень невелик. Отходы, образующиеся при синтезе ПЭТ, тоже обычно используются на предприятиях, где они возникают. Незначительная их часть может возвращаться в процесс, а остальной объем перерабатывается в литьевые изделия, обвязочную ленту и т. п. На вторичный рынок попадают в основном такие малотоннажные отходы, как пыль ПЭТ (прекрасно подходит для производства клеев-расплавов), олигомеры из куба колонны (для производства красок) и т. п.

Однако основной вклад в состав отходов ПЭТ вносят пластиковые бутылки из-под напитков и других продуктов [1, 11]. Особенно это характерно для России, где более 95 % ПЭТ используется для изготовления ПЭТ-преформ, из которых в дальнейшем выдуваются бутылки. В 2013 г. в РФ переработано в бутылки около 570 тыс. т ПЭТ и соответственно образовалось примерно такое же количество отходов высокомолекулярного полимера широкого спектра применения. Причем на долю одной только Москвы ежегодно приходится около 100 тыс. т отходов ПЭТ.

3.        Организация сбора и подготовка отходов к переработке

Основной сложностью является проблема сбора отходов. Причем, как ни странно, в разных странах она решается разными методами. Есть страны, где в цену продукта (напитка) в ПЭТ-таре входит залоговая стоимость тары, возвращаемая при ее возврате (Швейцария, Германия и др.). В ряде стран установлены так называемые фандоматы (автоматы) для возврата пустой ПЭТ-тары и алюминиевых банок. Без большого успеха эта система очень ограниченно используется и в Москве (стоимость одной бутылки - всего 10 коп.). В странах ЕС практикуется 

также сбор бутылок в установленные контейнеры (с маркировкой «Пластик») для раздельного сбора бытовых отходов. В Китае сборщик пустых ПЭТ-бутылок - распространенная профессия. Проводится сбор бутылок из общих контейнеров бытовых отходов (локально) или их выборка на полигонах (свалках), что особенно характерно для России.

Оптимизация сбора и подготовка отходов ПЭТ к переработке является одним из основных экономических факторов формирования рынка вторичного ПЭТ. Это вызвано тем, что, например, для России объем твердых бытовых отходов (ТБО) в 2012 г. составил 53 млн т, а доля в них пластика - всего 4 млн т, в которых соответственно ПЭТ - около 15 %. Выборка ПЭТ из такого огромного объема ТБО весьма затратна, хотя преимуществом ПЭТ-отходов является их достаточно простая идентификация, поскольку все бутылки из-под напитков изготовлены из ПЭТ, а на ПЭТ-бутылках из-под других жидкостей нанесена маркировка - знак рециклинга с цифрой «1» (рис. 3) [5, 11].

Рис. 3. Международный знак ПЭТ

При выборке вручную с транспортера один рабочий может отобрать не более 140 кг ПЭТ-бутылок в час. Отбор мелких фрагментов еще менее Рис. 3. Международный производите- знак ПЭТ лен. В случае других отходов (например, полиолефиновых) выборка осуществляется гораздо труднее. Куда более эффективны при выборке пластмасс с полигонов автоматизированные станции, работающие с использованием сенсорных датчиков и сканеров. Сканер по отраженному инфракрасному излучению четко идентифицирует на транспортере конкретный тип полимера (даже если он окрашен) и передает сигнал на пневмоустройство для сбора отходов в соответствующий контейнер. Производительность таких установок достигает 8 т/ч при очень высокой степени разделения. В странах ЕС они используются и для сортировки пластика из контейнеров раздельного сбора [12]. Собранный ПЭТ подвергается обычно сортировке по цвету. В РФ в соответствии с ТУ 2298-014-01877509-00 имеются 4 цветовые группы: темные цвета (черный, коричневый), сине-зеленые, прозрачный, другие цвета. В России объем переработки вторичного ПЭТ в 2013 г. составил около 100 тыс. т (при этом из-за проблем со сбором, около 15 тыс. т ПЭТ-отходов импортируются).

В России принимаются весьма жесткие изменения к закону «Об отходах производства и потребления» № 89-Ф3, согласно которым производители будут либо утилизировать отходы (в том числе и тару), либо платить взнос в специальный фонд. В РФ в ближайшее время законодательно вводится система раздельного сбора отходов, призванная существенно увеличить объемы переработки вторичного сырья. Не исключено, однако, что для ряда регионов будет принята система общего сбора отходов с их комплексной сортировкой и переработкой на современных высокопроизводительных мусороперерабатывающих заводах.

Большое внимание при переработке вторичного ПЭТ уделяется очистке, измельчению и отмывке его отходов, поскольку это позволяет значительно повысить качество получаемых из них изделий. Поэтому технологии этих процессов постоянно совершенствуются. Существует также целый ряд нежелательных побочных элементов в самой ПЭТ- таре, затрудняющих ее переработку в качественные продукты. Это прежде всего пробки из ПЭ, ПП или алюминиевые колпачки, этикетки, клей на этикетках, типографские надписи и непрозрачные покрытия на бутылке и т. п. Тем не менее все вопросы очистки решаемы, и бывшие в употреблении бутылки могут и должны быть переработаны. Наиболее простым и экономичным способом очистки принято считать отмывку отходов ПЭТ в водных средах (обычно с использованием моющих средств) в аппаратах непрерывного действия. Очистка ПЭТ-отходов производится в две- три ступени, затем очищенный материал измельчается и сушится до 0,5 % остаточной влажности.

Процесс переработки ПЭТ- бутылок в чистые флексы (хлопья), пригодные в качестве сырья для дальнейшей переработки, состоит, как правило, из следующих основных стадий:

•             хранения и подачи;

•             сортировки;

•             дробления;

•             первичной воздушной классификации и вибросепарации;

•             флотации;

•             отмывки, полоскания, водоотделения и сушки;

•             измельчения;

•             вторичной воздушной классификации;

•             пылеулавливания.

У различных компаний для различного исходного сырья могут применяться и иные технологические операции. Общая тенденция - сокращение количества технологических стадий (ранее их число достигало 25 и более) для того, чтобы снизить затраты при одновременном обеспечении гарантий качества для конечного потребителя. Подготовленные таким образом отходы могут быть затем использованы для переработки в различные изделия. Существуют определенные ограничения на использование отходов в зависимости от степени их загрязненности.

4.        Основные направления и технологии переработки вторичного ПЭТ

Выделяют несколько основных направлений переработки вторичного ПЭТ [2-6, 13-15], которые условно можно разделить на три основные группы: механические, химические и термические (табл. 1).

Таблица1. Основные способы переработки отходов ПЭТ

Рассматривая подробнее варианты утилизации и рециклинга ПЭТ, можно выделить и охарактеризовать следующие методы.

Захоронение.

Самый бесперспективный вариант, поскольку ценное полимерное сырье закапывается, а огромные территории становятся непригодными для сельскохозяйственных нужд.

Сжигание.

Этот метод активно используют, например, в США, а вырабатываемая при этом энергия используется для промышленных нужд. Отходы ПЭТ по российской классификации относятся к 5-му классу (самые безопасные). При их сжигании не выделяется диоксинов (поскольку в ПЭТ не содержится хлор в отличие, например, от ПВХ), а их токсичность при сжигании, по данным хроматографии японских исследователей, идентична таковой при сжигании дров [16]. Значения токсических эквивалентов (нг/г) газов при сжигании различных полимеров, определенные в работе [16] (табл. 2), убедительно свидетельствуют, что сжигание ПЭТ-упаковки практически безопасно. Тем не менее это не имеет практического смысла, поскольку теплотворная способность ПЭТ составляет 22 700 кДж/кг (как у низкокачественного угля) при том, что стоимость 1 т ПЭТ-отходов достигает 25 тыс. руб.

Таблица 2. Показатель токсичности (ПТ) газов при сжигании некоторых полимеров 

Радиационная деструкция.

Метод подразумевает разрушение химических связей макромолекул полимеров с помощью нейтронов, гамма-излучения, бета-частиц, что способствует процессам фото- и термоокислительной деструкции и образованию низкомолекулярных продуктов, которые могут быть задействованы в биоциклических процессах. В России этот метод не используется [17].

Термическое разложение.

Термическое разложение - метод утилизации вторичного полимерного сырья, к которому относятся пиролиз и каталитический термолиз и при котором оно распадается на низкомолекулярные соединения. Так, в США при переработке тары из ПЭТ получают мономеры - диметилтерефталат и этиленгликоль, которые в свою очередь снова применяются для получения ПЭТ [2].

Химический рециклинг ПЭТ.

В таких процессах ПЭТ подвергается деполимеризации при взаимодействии с химическими веществами, такими как метанол (метанолиз с получением мономера - диметилтерефталата); этиленгликоль (гликолиз с получением бисгидроэтилтерефталата); кислоты (гидролиз с получением терефталевой кисло-ты) или щелочи (омыление) [2, 5, 7]. Эти методы достаточно энергоемки, требуют высокотехнологичного оборудования, однако дают возможность использовать сырье (отходы ПЭТ) более низкого качества, поскольку такие химические процессы позволяют производить дополнительную очистку. Данное направление предполагает, например, проведение процесса деполимеризации отходов ПЭТ нейтральным гидролизом до терефталевой кислоты и этиленгликоля, снова идущих на синтез ПЭТ. Чаще всего при этом используются непрерывные процессы. Это относительно экономичные (при больших объемах) и безопасные для окружающей среды способы переработки отходов ПЭТ [2, 5, 9]. Известен способ химической переработки отходов ПЭТ с использованием гликолиза и последующей поликонденсации вторичного ПЭТ с добавлением ненасыщенных многоосновных кислот или их ангидридов в целях получения сравнительно недорогих ненасыщенных полиэфирных смол. Продукты деструкции отходов ПЭТ используют вновь в синтезе низкомолекулярного ПЭТ для получения пластификаторов, лаков, материалов для покрытий и др.

Механико-химический метод.

Это самый распространенный и, как правило, наиболее экономичный метод переработки измельченных и очищенных отходов ПЭТ, представляющий собой технологическую цепочку, в соответствии с которой они последовательно плавятся, гомогенизируются, очищаются от загрязнений и фильтруются в экструдере с дегазацией под вакуумом. В технологиях различных фирм используются одно-, двух- или мультишнековые экструдеры (имеющие зону дегазации). Производители мультишнековых экструдеров обосновывают целесообразность их использования для рециклинга ПЭТ тем, что они обеспечивают чрезвычайно высокую поверхность раздела фаз, что интенсифицирует удаление примесей. После экструдера расплав фильтруется от механических загрязнений и гранулируется. У одного из мировых лидеров в производстве оборудования для рециклинга ПЭТ - фирмы EREMA GmbH (Австрия) - дегазация и отгонка летучих примесей осуществляется до экструдера - в специальном обогреваемом реакторе под вакуумом, и экструдер может в ряде случаев не иметь зоны дегазации. В вакуумных реакторах фирмы EREMA может быть несколько увеличена молекулярная масса полимера (прирост вязкости его расплава - от 4 до10 % в зависимости от выбранной технологии).

После гранулирования продукт может поступать на дополнительную поликонденсацию в твердой фазе (SSP: Solid State Polycondensation). Этот процесс позволяет, если это требуется для дальнейшего использования ПЭТ, повысить его вязкость и одновременно эффективно очистить от загрязнений.

На рис. 4 приведены принципиальная схема и общий вид одной из последних модификаций установки VACUREMA фирмы EREMA, предназначенной для переработки отмытых флексов в гранулят для бутылок пищевого назначения.

­Рис.4. Принципиальная схема (а) и общий вид (б) установки VACUREMA Prime (система загрузки не изображена) (источник: EREMA)

На рис. 5 представлены принципиальная схема и общий вид установки фирмы Buehler AG (Швейцария), обеспечивающей переработку отмытых флексов в высоковязкий гранулят для бутылок пищевого назначения [19, 20]. Эта технология позволяет также получать высоковязкий ПЭТ с характеристической вязкостью IV (Intrinsic Viscosity), равной 0,95 дл/г и более, для его дальнейшей переработки в высокопрочные технические нити.

Рис. 5. Принципиальная схема (а) и общий вид (б) комплексной установки для деконтаминации и реполимеризации вторичного ПЭТ фирмы Buehler (источник Buehler)

По технологии вторичной переработки фирмы Starlinger & Co. GmbH (Австрия) процесс переработки начинают с работы с промытыми хлопьями ПЭТ, которые сначала регранулируются. После этого гранулированный материал кристаллизуется и дополиконденсируется в твердой фазе под вакуумом [13].

Процесс фирмы Pro Tec Polymer Processing GmbH (Германия) включает в себя: сушку, экструдирование промытых хлопьев ПЭТ с высокоэффективной вакуумной дегазацией, фильтрование расплава, гранулирование и кристаллизацию с последующей до- поликонденсацией в твердой фазе, реализуемой в реакторе периодического действия типа «пьяная бочка».

Процесс фирмы Bepex International LLC (США) интересен тем, что в нем измельченные отходы (флексы) ПЭТ кристаллизуются, поступают в таком виде на SSP и лишь затем, после дополнительной поликонденсации, экструдируются, фильтруются и гранулируются [14].

Комплектные линии переработки ПЭТ-отходов фирмы Gneuss Kunststofftechnik GmbH (Германия) отличаются специальной конструкцией мультишнекового экструдера и ротационного самоочищающегося фильтра расплава, обеспечивающих высокое качество очистки расплава от загрязнений [15].

Все эти технологии компании доработали и продвигают на рынки в качестве суперчистых технологий вторичной переработки ПЭТ (Super-Clean-Recycling), широко применяемых в промышленном производстве бутылок для напитков по так называемому принципу «бутылка из бутылки» [2, 13, 18]. Эти технологии имеют официальные разрешения для получения из подготовленных отходов высококачественного вторичного ПЭТ, контактирующего с пищевыми продуктами. Процесс получения разрешений для технологий весьма строг и предусматривает, например, в качестве проверки процедуру искусственного введения в исходный продукт (флексы) нескольких типов загрязняющих продуктов-маркеров, наличие которых проверяется затем современными лабораторными методами в конечном ПЭТ. Подробное описание подходов к обеспечению безопасного использования переработанной ПЭТ-тары содержится в работе [18]. Было показано, что технологии Super-Clean-Recycling позволяют достичь очень высокой чистоты конечного продукта, в котором введенные маркеры не обнаруживаются самыми точными методами анализа [18]. В РФ до 11 тыс. т/год высококачественных гранул вторичного ПЭТ производится, например, на предприятии ООО «Завод по переработке пластмасс «Пларус» (г. Солнечногорск, Московская обл.), продукция которого по своему качеству также пригодна для использования в контакте с пищевыми продуктами. Остальные российские производители перерабатывают отходы ПЭТ в штапельное волокно, нетканые материалы, пленку, обвязочную ленту, щетину, литьевые изделия и т. п.

При переработке по принципу «бутылка из бутылки» может применяться и так называемая «многослойная технология», когда вторичный ПЭТ оказывается между двумя слоями первичного полимера. Многослойные бутылки могут содержать до 50 % и более вторичного ПЭТ, причем требования к последнему могут быть несколько ниже. Эта технология используется сегодня в ряде европейских стран [2, 4, 5].

Очень перспективным представляется также способ ввода расплава флексов вторичного ПЭТ из экструдера (с проведенным в нем вакуумированием и частичным гликолизом) с последующей фильтрацией в расплавопровод перед финишным реактором поликонденсации установки синтеза высоковязкого бутылочного ПЭТ. Такую технологию предлагают немецкие компании Lurgi GmbH & Co. KG и Uhde Inventa-Fischer AG [2, 19]. Расплав вторичного ПЭТ и основной поток продукта примерно одинаковой вязкости гомогенизируются до высокой степени однородности (с помощью статических гомогенизаторов в расплавопроводе), а в горизонтальном реакторе при перемешивании под вакуумом набирают требуемую конечную вязкость. Такая технология дает экономию сырья при сохранении качества конечного продукта. Соотношение объемов первичного и вторичного полимеров во многом зависит от качества последнего. По данным разных источников, его доля может достигать от 20 до 50 %. На рис. 6 приведена принципиальная схема такого процесса фирмы Uhde Inventa-Fischer [19].

Рис. 6. Принципиальная схема процесса, предложенного фирмой Uhde Inventa-Fischer для получения преформ и гранул непосредственно из высоковязкого расплава с дополнительным вводом вторичного ПЭТ [19].

5.        Требования к качеству вторичного ПЭТ для последующей переработки

Градация качества исходных ПЭТ-отходов для их переработки в различные конечные изделия приближенно может быть представлена в виде следующей иерархии (в порядке снижения требований к качеству):

1. Бутылки для пищевых продуктов.

2. Технические нити, упаковочная лента, ковровый жгутик, нетканые материалы, получаемые формованием из расплава (спанбонд, мелтблаун).

3. БОПЭТ-пленки, бутылки для непищевых продуктов, штапельное волокно, нетканые материалы.

4. Литьевые изделия, в том числе из армированного ПЭТ.

Наиболее высокие требования к ПЭТ-отходам предъявляются при их использовании в процессе «бутылка из бутылки» при изготовлении из них ПЭТ-тары для пищевых продуктов (табл. 3). В общем количестве собранных и подготовленных ПЭТ-отходов - даже при раздельной системе сбора - доля сырья столь высокого качества обычно не очень велика. Для других областей применения (особенно для большинства видов текстильной продукции) требования существенно ниже.

Таблица 3. Рекомендации европейского агентства PЕТСОR по составу и свойствам ПЭТ для изготовления тары для пищевых продуктов [20]

6.        Основные направления использования вторичного ПЭТ

Области применения перерабатываемых ПЭТ-отходов определяются главным образом степенью их загрязненности и молекулярной массой материала, которая рассчитывается исходя из характеристической вязкости. Важной областью применения вторичного ПЭТ является производство текстильных изделий. Например, в США и Западной Европе основная масса ПЭТ-бутылок расходуется на получение штапельных волокон и нетканых материалов. Это обусловлено тем, что в процессе вторичной переработки характеристическая вязкость бутылочных марок ПЭТ зачастую существенно снижается (с 0,8 до 0,72¬0,65), особенно при недостаточной сушке материала. Для производства большинства видов текстильной продукции достаточна характеристическая вязкость расплава ПЭТ на уровне IV = 0,61÷0,65 дл/г. ПЭТ-волокно, формуемое из вторичного ПЭТ, имеет механические свойства, удовлетворяющие условиям производства широкой гаммы изделий - текстиля, тканей для производства одежды и ковровых покрытий для жилых и офисных помещений, обивки для автомобилей и т. д. [2, 3, 7, 9]. Процесс формования волокна требует от вторичного полимера практически идентичных (в том числе реологических) свойств, которыми обладает первичный полимер. Волокнистые нетканые материалы, полученные из вторичного ПЭТ, можно использовать в качестве сорбента на очистных сооружениях, утеплителей или наполнителей, в качестве фильтрующих материалов и т. д.

Нетканые полотна из вторичного ПЭТ, изготовленные по технологии melt-blown, применяются для производства шумоизолирующих материалов, геотекстиля, фильтрующих и абсорбирующих элементов, утеплителей [2, 9]. Около 40 % всего вторичного европейского ПЭТ уходит на производство нетканых материалов и волокон. Волокна используются как утеплитель спортивной и зимней одежды, спальных мешков и как наполнитель для мягких игрушек. В Китае, признанном центре текстильной индустрии, также активно развиваются технологии переработки вторичного ПЭТ в волокно. Например, китайская компания Jiangyin Changlong Chemical Fiber Co., Ltd, активно продвигает технологии производства полиэфирного волокна из ПЭТ-отходов как на внутреннем, так и на российском рынке. Чрезвычайно интересным может быть применение «умных» изоляционных панелей STOREPET, особенно для зданий в регионах с большим шагом суточных температур. Основой панелей является нетканый материал из вторичного ПЭТ, содержащий легкоплавкие (при 16-36 °С) парафины (от n-гексадеканов до n-эйкозанов) с удельной теплотой фазового перехода около 200 Дж/г. При высокой наружной температуре парафины (в расплавленном состоянии) прекрасно проводят тепло и помещение нагревается, при понижении наружной температуры парафины застывают (скатываясь в сферы внутри нетканого материала) и панель становится прекрасным изолятором, сберегая тепло, полученное ранее зданием (URL: https://storepet-fp7.eu/).

Реологические и физико-механические свойства вторичного ПЭТ вполне позволяют использовать его также при изготовлении емкостей для моющих средств, бытовой химии, что делает его хорошей альтернативой ПВХ и ПЭВП [2, 3, 5, 9]. Кроме того, вторичный ПЭТ более низкого качества можно использовать в качестве сырья при производстве клеев и эмалей. Он также на¬ходит широкое применение в производстве конструк¬ционных материалов для строительства, композицион¬ных материалов (КМ) для машиностроительной про¬мышленности и т. д. В России разработана и запатен¬тована промышленная технология получения КМ на основе вторичного ПЭТ с различными наполнителя¬ми - древесными опилками, отсевами гравийного про¬изводства, боем стекла, пылевидной золой ТЭЦ. Экс¬плуатационные свойства таких КМ (табл. 4) позволяют изготавливать из них кровельную черепицу, тротуар¬ную плитку, строительные листовые материалы и т. д.

Таблица 4. Показатели некоторых физико-механических свойств строительных материалов на основе вторичного ПЭТ* [7]

Кроме того, из отходов ПЭТ и минеральных наполнителей (золы, песка) получают полимербетон - прочный и долговечный материал, который имеет разнообразное применение. Небольшой объем вторичного ПЭТ находит применение в изготовлении автомобильных компонентов, электротехнических изделий, различной фурнитуры методом литья под давлением.

Классическими стали такие виды продукции из вторичного ПЭТ, как аморфные листы (для производства коробок и контейнеров методом вакуумного формования) и бандажная лента промышленного назначения. Приблизительно 9 % общего объема использования вторичного ПЭТ занимают различные контейнеры и коробки (для ягод, яиц и т. д.).

Благодаря довольно высокой теплотворной способности вторичный ПЭТ может быть использован и в качестве добавки к твердому топливу для промышленных установок. Однако, как упоминалось в разд. 4, экономика этого направления весьма пессимистична и для этой цели имеет смысл использовать только самые некачественные отходы ПЭТ.

7.        Развиваемые новые направления рециклинга ПЭТ

Для решения задач рециклинга ПЭТ проводятся исследования в области его модификации [3, 7]. Приведем два примера результатов этих исследований.

Применение удлинителей цепи, позволяющих восстановить исходное значение молекулярной массы ПЭТ

Одним из перспективных методов рециклинга вторичного ПЭТ является его химическая модификация посредством введения в небольших количествах (от 0,5 до 3 %) в основной полимер в процессе его переработки удлинителей цепи (различных модификаторов). Такие модификаторы являются бифункциональными органическими соединениями, имея по две расположенные в плоскости бензольного кольца активные группы. Плоское пространственное расположение гетероциклов и их напряженное состояние способствуют внедрению модификаторов в структуру полимеров при переработке.

Стабилизирующее действие таких модификаторов при термической, термоокислительной и термо-гидролитической деструкции термопластов основано на их взаимодействии с концевыми функциональными группами гетероцепных полимеров, поэтому вторичная переработка ПЭТ с добавлением таких модификаторов позволяет добиться удлинения цепи, увеличения молекулярной массы и снижения чувствительности к действию высоких температур и влаги при переработке.

Предварительные исследования показали, что оптимальным количеством вводимых модификаторов (удлинителей цепи) для вторичного ПЭТ является 1,5-2 % масс. При изучении реологических свойств модифицированного таким образом вторичного ПЭТ обнаружено существенное увеличение его молекулярной массы, которое объясняется химическим взаимодействием активных гетероциклов модификаторов (удлинителей цепи) с концевыми группами модифицируемого ПЭТ. Увеличение молекулярной массы вторичного ПЭТ обусловлено тем, что в условиях переработки (экструзией, литьем под давлением) при термическом воздействии происходит раскрытие активного цикла модификатора с последующим взаимодействием его по концевым гидроксильным группам полимера.

Введение в состав вторичного ПЭТ специально подобранных удлинителей цепи приводит также к повышению температуры начала термоокислительной деструкции. Еще одним запатентованным способом является проведение реакции отходов ПЭТ с 1,4-бутандиолом, в результате которой может быть получен полибутилентерефталат (патент США 5.266.601, 1993).

Рециклинг ПЭТ с созданием на его основе нанокомпозитных материалов и сополиэфиров

В принципе рециклинг ПЭТ, сопровождающийся созданием нанокомпозитных материалов, возможен при использовании различных нанонаполнителей - органомодифицированных алюмосиликатов, нанотрубок, фуллеренов и др. [2, 7]. Например, процесс формирования слоистого силикатного нанокомпозита протекает через ряд промежуточных стадий (рис. 7) [2]. На первой стадии происходит образование тактоида - полимер окружают агломераты органомодифицированного слоистого силиката. На второй стадии происходит проникновение полимера в межслоевое пространство слоистого силиката, в результате чего происходит раздвижение слоев силиката. Дальнейшее увеличение расстояния между слоями (третья стадия) приводит к частичному расслоению и дезориентации силикатных слоев. На последней стадии происходит эксфолиация.

В случае образования композита, структура которого преимущественно состоит из тактоидов, основные его характеристики лежат в том же диапазоне, что и у обычных микрокомпозитов. Кроме этого случая можно выделить два других типа структуры композитов. Первый (рис. 7, II) обладает структурой, в которой полимерные цепи встроены в межслоевое пространство слоистого силиката, при этом формируется упорядоченная многослойная система, собранная из чередующихся полимерных и силикатных слоев. В композитах со структурой второго типа (рис. 7, IV) слои силиката полностью и однородно диспергированы в полимерной матрице, в результате формируется эксфолиированная структура.

На самом деле в слоисто-силикатных нанокомпозитах одновременно могут сосуществовать все указанные структуры, что зависит от степени распределения слоистого силиката в полимерной матрице.

Рис. 7. Схематичное представление стадий образования полимерного нанокомпозита [7]: I - образование тактоидов; II - формирование интеркалированной структуры; III - расслоение и дезориентация; IV - расшелушивание и образование эксфолиированной структуры

Предварительные исследования показали, что нанокомпозитные материалы на основе вторичного ПЭТ и слоистых алюмосиликатов обладают комплексом повышенных эксплуатационных характеристик. Особенностью таких нанокомпозитов являются их повышенная огнестойкость и очень высокие (по сравнению с немодифицированным, чистым ПЭТ) барьерные свойства по отношению к кислороду и углекислому газу.

В последние годы развивается также метод переэтерификации вторичного ПЭТ ди- и триэтиленгликолем в целях получения низкоплавких сополиэфиров. Данным методом с последующей модификацией полимера могут быть получены ценные сополимеры для самых различных областей применения [21, 22].

Заключение

В зависимости от кондиций отходов ПЭТ могут иметь право на жизнь все описанные процессы их переработки. Главным принципом при выборе конкретной технологии является максимальное использование потенциальных возможностей конкретного вторичного ПЭТ, на производство которого были затрачены ценное органическое сырье и энергия, при полной безопасности применения конечных продуктов переработки. Последнее весьма важно для России, поэтому применение вторичного ПЭТ для прямого контакта с пищевыми продуктами целесообразно крупными производителями и переработчиками, имеющими современные технологии и системы контроля качества продукции. Процессы переработки ПЭТ-отходов в РФ имеют многообещающие перспективы для их широкомасштабной реализации.

Литература

1. Swift D. In a year of adversity, cold Europe be flooded with PET?/ PCI, 15^th GEPET, Dubrovnik, May 2014.

2. Керницкий В. И., Микитаев А. К. Краткие основы производства и переработки полиэтилентерефталата (ПЭТ). М.: Изд-во РХТУ им. Д. И. Менделеева,2012. 208 с.

3. Ла Мантия Ф. Вторичная переработка пластмасс/ Пер. с англ.; Под ред. Г. Е. Заикова. СПб.: Профессия, 2006. 400 с.

4. Зелке С., Кутлер Д., Хернандес Р. Пластиковая упаковка/ Пер. с англ. 2-го изд.; Под ред. А. Л. Загорского, П. А. Дмитрикова. СПб.: ЦОП «Профессия», 2011. 560 с.

5. Джайлз Д., Брукс Д., Сабсай О. Производство упаковки из ПЭТ. М.: Профессия, 2006. 368 с.

6. Митрофанов Р. Ю., Чистякова Ю. С., Севодин В. П. Переработка отходов полиэтилентерефталата // Твердые бытовые отходы. 2006. № 6. C. 12–13.

7. Беданоков А. Ю., Бештоев Б. З., Микитаев М. А., Микитаев А. К., Сазонов В. В. Полиэтилентерефталат: новые направления рециклинга// Пластические массы. 2009, № 6. С. 18–21.

8. Керницкий В. И. Polyester PET Chain // Химия и бизнес. 2008–2009. № 8–1. C. 24–25.

9. Масленников А. Вторая жизнь// Деловой журнал упаковочной индустрии PakkoGraff. 2004. № 8. URL: https://pakkograff.ru/ (дата обращения: 25.06.2014).

10. Чубыкин А. Российский рынок ПЭТ-пленок // Флексо Плюс. 2004. № 5. С. 12-16.

11. ПЭТФ в России/ Конференция «ПЭТФ-2014», доклад АРПЭТ, 20 февраля 2014 г. URL: https://shell-promo.ru/wp-content/uploads/2014/02/doc.pdf (дата обращения: 25.06.2014).

12. Пристерс Ю. Применение устройств сортировки пластмасс из бытовых отходов компании TOMRA SORTING/VI Конгресс переработчиков пластмасс. Москва, март 2013 г.

13. Мюллер К., Велле Ф. Бутылка из бутылки // Твердые бытовые отходы. 2006. № 8. C. 21–23.

14. Bhatt G. M. Adding value to recycled PET flakes //Chemical Fiber International. 2008. No. 4. P. 223–226.

15. Suellwald. S. Highly efficient recycling technologies for post consumer and industrial PET waste / PCI, 15th GEPET,Dubrovnik, May 2014.

16. Katami T., Yasuhara A., Shibamoto T. Formation of PCDDs, PCDFs and Coplanar PCBs from Polyvinil Chloride during Combustion in an Incinerator // Environ. Sci. Technol. 2002. No. 36. P. 1320–1324.

17. Симагина В. И., Комова О. В. Вторичное использование полимерных материалов // Химия и рынок. 2002. № 2–3. С. 21–22.

18. Franz R., Bayer F., Welle F. Guidance and Criteria for Safe Recycling of Post Consumer Polyethylene Terephthalate (PET) into New Food Packaging Applications/ EUR 21155. 2004.

19. Schaller.R. Flakes-To-Resin (FTR)-recycling // Chemical Fiber International. 2007. No. 5. P. 252.

20. Оttо B. Using PET Scrap-Technology and Quality / Rieter PET Symposium. Hanau, Juny 2007.

21. Аид А. И., Беданоков А. Ю., Леднев О. Б. Способы рециклинга полиэтилентерефталата/ Малый полимерный конгресс // Сб. докл. М., 2005. С. 57.

Processing of Polyethylene Terephthalate Waste

V. I. Kernitsky, N. A. Zhir

Статью можно прочесть в журнале «Полимерные Материалы» №8 2014

Или посмотреть оригинал статьи ниже: 

Переработка отходов полиэтилентерефталата (ПМ №8 2014 с 11-21)flash